水是生命之源，饮用水的质量安全关系亿万群众生命安全。大家关注市场监管部门发布不合格食品的抽检信息通告时，有时会看到某品牌包装饮用水榜上有名，不合格原因是溴酸盐不符合食品安全国家标准规定。“水中溴酸盐”究竟是什么呢？会不会很危险？检测过程中需要注意哪些关键环节？我们为你进行解答。

水中溴酸盐从哪里来？

国家的饮用水标准对菌落总数要求非常严格，上市销售的饮用水需要存放较长时间，如果不进行杀菌处理，时间长了这水就成了细菌培养液。生产企业最早采用漂白粉对饮用水进行杀菌，但漂白粉含的杀菌副产物多，生产企业致力于寻找更好的杀菌方式来替代漂白粉（或其他含氯产品）杀菌。臭氧杀菌，就是目前应用得比较多的一种。臭氧是一种广谱型杀菌剂，具有很强的氧化性，与氯相比，其杀菌能力强作用快，耗量少，且不会产生氯化消毒副产物。

天然的水中几乎是没有溴酸盐的，但会有一些以其他状态存在的溴元素。臭氧的杀菌效果很出色，但是也能把水中的溴元素氧化成溴酸盐。这就是包装饮用水中的无机消毒副产物溴酸盐的来源。

水中溴酸盐的潜在危害

　　溴酸盐不是人体需要的物质。它对人体是否有害的研究，三十多年前才开始得到重视。国际癌症研究中心（IARC）认为，溴酸钾对实验动物有致癌作用，但溴酸盐对人的致癌作用还不能肯定，为此将溴酸盐列为对人可能致癌的物质，而不是“致癌物”。

水中溴酸盐的限量控制

对于矿泉水中溴酸盐限值，国际食品法典委员会（CAC）未作规定，其他国家有的有规定，有的没有规定，有规定的也不尽一致，如欧盟规定为0.003 mg/L，美国规定为0.01mg/L。由于早期我国很少使用臭氧对水进行消毒，因此，我国的饮用水国家标准未制定溴酸盐限量要求。后来，矿泉水企业普遍采用臭氧杀菌工艺，致使溴酸盐现象凸显出来。2006年，国家标准委下达了《饮用天然矿泉水》国家标准修订计划，并对矿泉水中溴酸盐问题进行了多次研究，参照有关国际组织和国家对溴酸盐限值的规定，将国家标准中溴酸盐限值初定为0.01mg/L。

我国现行的有关饮用水的三大标准GB 5749-2022 生活饮用水卫生标准、GB 19298-2014 食品安全国家标准 包装饮用水、GB 8537-2018食品安全国家标准 饮用天然矿泉水均规定溴酸盐限值为0.01mg/L，与世界卫生组织的标准一致。

检验检测注意事项

水中溴酸盐检测是日常监督抽检的常规项目，GB8538-2022食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法和GB/T5750.10-2006生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标两个标准中规定采用离子色谱法进行检测，分为氢氧根系统淋洗液和碳酸盐系统淋洗液方法，因为限值为0.01mg/L，该值为标准定量限5μg/L的二倍，位于校准曲线的第二个校准点，需要很好地分离并且准确定性定量。笔者结合日常工作，从以下几个方面提出检验检测中的注意事项：

一、加强校准曲线的质量控制。水中溴酸盐不合格限值为0.01mg/L，该值为标准定量限5μg/L的二倍，位于校准曲线的第二个校准点，日常制作校准曲线需细致严谨，确保校准曲线的准确性。可以从以下三方面进行校准曲线的质量控制：

第一，制作校准曲线用的容器和量器，应经检定（或自校）合格，建议每个校准点从稀释步骤开始至少测量2次进行校准实验数据采集，尽量避免校准曲线配制工作中的系统误差和随机误差。

第二，如有必要，采用校准曲线进行定量前，需对校准曲线的线性、截距和斜率进行统计检验，检查其是否满足标准方法的要求。

第三，理想情况下使用一条校准曲线测定一批样品时，仪器的响应在测定期间是基本不变的（不漂移），实际上由于仪器本身存在漂移，因此，当测定样品批量较大时，需要对校准曲线进行再确认，建议以0.01mg/L浓度校准点进行回测，计算各回测点精密度来检验校准曲线是否依然有效。

二、检测溴酸盐时可能的干扰。水样中本身含有较多的天然阴离子，如氟离子、氯离子、亚硝酸根离子等，经过消毒灭菌后的水样可能存在其他消毒副产物，如亚氯酸盐、氯酸盐等，在一些典型的复杂水样中，在离子色谱上响应更高的氯离子（Cl^-）和亚氯酸根离子（ClO₂^-）均可能对目标物溴酸根离子造成干扰，测试过程中应视目标物与干扰峰是否达到基线分离的情况进行色谱柱选择。另外，淋洗液浓度影响各离子出峰时间，当淋洗液浓度降低，各离子出峰时间延后，但是会造成峰型变宽，因此实验过程中需要综合考虑分离效果和峰型，在国标基础上进行淋洗液的浓度优化。实际操作中，在分析测试前，可以先配置一定浓度溴酸根离子（BrO₃^-）、氯离子（Cl^-）和亚氯酸根离子（ClO₂^-）3组分混标，进行测试定位，确认目标峰与干扰峰达到基线分离后再进行样品的正式测定。

三、避免溴酸盐的残留。溴酸根离子溶于水，易残留在使用过的进样瓶、离心管等器皿中，非一次性器皿在使用前应使用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中浸泡24小时以上，并且中途更换超纯水，确保器皿残留的溴酸根离子去除完全。每次进行样品检测前，应首先检测试剂空白（实验用水），确保实验用水质量和器皿洁净度达到要求。

四、注意抑制器的日常保护。离子色谱法检测水样中溴酸盐的原理是水样中的溴酸盐和其他阴离子随氢氧化钾（或氢氧化钠）淋洗液进入阴离子交换分离系统（保护柱+分析柱），根据分析柱对各离子的亲和力不同而进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制器转化为具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的水，由电导检测器测量各种阴离子组分的电导率，保留时间定性，峰面积或峰高定量。该化学抑制型电导检测法中，抑制反应是构成离子色谱高灵敏度和选择性的重要因素，抑制器可视为离子色谱的关键部件，主要起两个非常重要的作用，一是降低淋洗液的背景电导，二是增加被测离子的电导值，改善信噪比。日常检验工作中需注意抑制器的保护：第一，确保抑制器使用前进行活化。对新买的和长时间未使用的抑制器，在使用前应让抑制器外接去离子水充分活化至少20min，让离子交换膜充分润湿，然后再使用，另外，在实验结束后，需长时间保存抑制器时，可注入一定量的酸保护离子交换膜，延长使用寿命。第二，避免在抑制器干涸状态下开启抑制电流。在开启抑制电流前，一定要确保抑制器有流动相流过。实际操作中，必须在抑制器的再生液出口处看到淋洗液流出后，方可开启抑制电流，防止过热和干烧抑制器，使抑制器中的离子交换膜损坏漏液。第三，注意记录色谱体系工作压力，过高的压力会使离子交换膜穿透，从而损坏抑制器。抑制器出现异常的主要判断方法，一是仔细检查抑制器是否有漏液现象，二是观察谱图基线噪音，谱图基线噪音明显增大影响准确定量，可怀疑抑制器异常。

图1 抑制器正常时的离子色谱图
   

图2 抑制器异常时的离子色谱图

五、注意离子色谱柱的日常保护。离子色谱柱是对样品进行分离的核心部件之一，水样中各种离子在色谱柱中分离后进行定量，离子色谱柱比常规的高效液相色谱柱价格贵很多，因此日常检验检测过程中注意离子色谱柱的保护延长使用寿命非常重要。第一，防止色谱柱堵塞。离子色谱柱在任何情况下不能碰撞或强烈震动，接色谱柱前，一定要确保整个离子色谱仪上的所有阀件及管路已清洗干净，避免造成色谱柱堵塞；检测样品一定要过滤，去除颗粒物等会给泵和色谱柱带来堵塞风险的物质；实际操作中，需密切注意色谱柱压力，压力异常增高即刻暂停流速排查堵塞处。第二，确保色谱柱不干涸。检测结束后，可进样一到二针高纯水清洗进样阀中残留的样品同时清洗色谱柱；若色谱柱长期不使用，要参照色谱柱保存办法，在冲洗干净后，对阴离子柱通入一定浓度的碱(20～40Mmol/L氢氧化钾等等)，并将色谱柱取下两端密封保存。第三，防止气泡进入色谱柱。每次实验开始前更换新的超纯水，需要先purge流动相，排除阀及整个流动相管路中的气泡，防止气泡进入色谱柱中。因为色谱柱中装填的树脂颗粒很小，气泡进入后将影响树脂和样品中离子的交换，同时气泡也将影响基线的稳定性。

如何控制溴酸盐？虽然溴酸盐超标问题是众多水企生产过程中面临的“老大难”，但要解决也并非不可能。

一是摒弃臭氧消毒工艺，选择无臭氧消毒工艺，如物理超滤除菌、紫外线杀菌、高温灭菌等技术可以从根本上解决溴酸盐问题。

二是企业在生产过程控制中，要加强质量和安全关键控制点的动态监控，发现溴酸盐检测结果偏离关键限值时应及时纠偏。

三是我们监管部门也严密监测上市销售的饮用水，进行长期动态的监督抽检，严肃查处不符合食品安全标准违法行为，切实保障广大人民群众饮用水的安全。

好啦，今天对水中溴酸盐的介绍到此结束啦，你有收获吗？

图3 离子色谱仪